TIPOS
E MECANISMO DE AÇÃO DOS ANTIOXIDANTES.
Amplamente utilizados na indústria
alimentícia, os antioxidantes preservam os alimentos através do retardamento da
deterioração, rancidez e descoloração decorrentes da auto-oxidação.
A oxidação ou rancidez oxidativa causa
alterações organolépticas e físico-químicas indesejáveis em alimentos, como
gosto oxidado, conhecido como ranço, cor, textura etc., o qual é geralmente
causado por diferentes tipos de gorduras, teor, processo usado, desidratação,
aeração por agitação ou dispersão dos ingredientes e luz na armazenagem.
A rancidez constitui um importante problema
técnico nas indústrias de alimentos e pode ocorrer através de duas formas
diferentes: rancidez oxidativa, causada pela auto-oxidação dos triacilgliceróis
com ácidos graxos insaturados por oxigênio atmosférico; ou rancidez
hidrolítica, causada pela hidrólise da ligação éster por lipase ou agente
químico na presença de umidade.
A reação espontânea do oxigênio atmosférico
com os lipídios, conhecida como auto-oxidação, é o processo mais comum que leva
à deterioração oxidativa. Os ácidos graxos poliinsaturados apresentam potencial
de decomposição desse processo, estando presentes como ácidos graxos livres ou
como triglicérides (ou diglicerídeos ou monoglicerídeos) ou, ainda, como
fosfolipídios.
Quando a luz e um agente sensibilizante,
como a clorofila, estão presentes, a ativação do oxigênio em oxigênio singlete
pode desempenhar um papel importante na indução da deterioração oxidativa.
Alternativamente, os metais, incluindo ferro e cobre, ou a enzima lipoxigenase,
podem atuar no processo pelo qual a deterioração oxidativa é iniciada.
Os componentes formados na fase inicial da
auto-oxidação são os hidroperóxidos, sendo estes também os produtos formados na
oxidação catalisada pela lipoxigenase. Apesar dos hidroperóxidos serem não
voláteis e inodoros, são compostos relativamente instáveis e se decompõem
espontaneamente ou em reações catalisadas para formar compostos aromáticos
voláteis que são percebidos como off flavours.
Além do desenvolvimento de
aromas rançosos, a deterioração oxidativa dos lipídios pode causar o
branqueamento dos alimentos, devido à reação dos pigmentos, especialmente os
carotenóides, com os intermediários reativos, chamados radicais livres, que são
formados durante a oxidação lipídica. Os radicais livres também podem levar a
uma redução da qualidade nutricional, por reagir com vitaminas, especialmente a
vitamina E, a qual se perde quando da sua ação como antioxidante no alimento.
Os off flavours que se desenvolvem durante
a oxidação lipídica normalmente servem de aviso que o alimento já não é mais
comestível.
As reações de auto-oxidação apresentam
normalmente um período de indução, que é o período durante o qual ocorrem
poucas mudanças nos lipídios. Após o término do período de indução, a
deterioração oxidativa dos lipídios ocorre mais rapidamente.
Os off flavours tornam-se mais aparentes
após o término do período de indução. Uma consequência do aumento acentuado na
concentração de componentes de off flavours após o término desse período, é que
a taxa de deterioração dos alimentos é relativamente insensível com relação ao
conteúdo exato de gordura dos alimentos.
A auto-oxidação ocorre em três etapas
distintas. O primeiro passo é a inicialização, onde os radicais lipídicos são
formados a partir de moléculas lipídicas. A separação de um átomo de hidrogênio
por espécies reativas, como um radical hidroxila, pode conduzir à inicialização
da oxidação lipídica. No entanto, nos óleos existem muitas vezes traços de
hidroperóxidos, que podem ter sido formados pela ação da lipoxigenase no
vegetal, antes e durante a extração do óleo.
A inicialização secundária, por clivagem
hemolítica de hidroperóxidos é uma reação de relativa baixa energia e é, normalmente,
a principal reação de inicialização em óleos comestíveis. Essa reação é
normalmente catalisada por íons metálicos.
Após a inicialização, ocorrem as reações de
propagação, nas quais um radical lipídico é convertido em um radicallipídico
diferente. Essas reações geralmente envolvem a eliminação de um átomo de
hidrogênio de uma molécula lipídica ou a adição de oxigênio para um radical
alquila. A entalpia da reação é relativamente baixa quando comparada com a das
reações de inicialização, ou seja, as reações de propagação ocorrem rapidamente
em comparação com as reações de inicialização.
As reações de término, nas quais os
radicais livres se combinam para formar moléculas com uma gama completa de
elétrons são reações de baixa energia, mas são limitadas pela baixa
concentração de radicais e pela exigência de radicais com a orientação correta
para as suasreações colidirem. No entanto, em óleos de fritura as reações de
terminação são importantes, com os dímeros e altos polímeros contribuindo para
o aumento da viscosidade do óleo.
A concentração necessária para que um
componente volátil seja detectado como um contribuinte para o aroma depende do
meio que está inserido. Normalmente, os componentes não polares possuem valores
limiares de sabor maiores em meios não polares, tais como os óleos comestíveis,
do que na água.
Da mesma forma que a decomposição forma
produtos de oxidação secundária, os hidroperóxidos formados a partir de ácidos
graxos poliinsaturados podem sofrer novas reações de oxidação para formar
dihiroperóxidos e moléculas que possuem anéis que contêm oxigênio, tais como
epidióxidos hidroperóxidos e bicicloendoperóxidos.
Uma rota alternativa levando à formação de
hidroperóxidos, ao invés dos mecanismos de radicais livres, é através do
caminho da foto-oxidação. Nesse caso, a excitação dos lipídios (tipo I de
foto-oxidação) ou a excitação do oxigênio (tipo II de foto-oxidação) pode
ocorrer na presença de luz e de sensibilizante. Não há período de indução no
processo de foto-oxidação.
A foto-oxidação do tipo I (dos lipídios)
ocorre na presença de alguns sensibilizantes, como a riboflavina. O tipo I de
foto-oxidação é caracterizado pela transferência do átomo de hidrogênio ou pela
transferência de elétrons entre um sensibilizante tripleto excitado e um
substrato, como um ácido graxo poliinsaturado, produzindo radicais livres ou
íons de radicais livres. A auto-oxidação pode então prosseguir.
Na foto-oxidação do tipo II (do oxigênio),
o oxigênio no ambiente normalmente se apresenta no estado triplete eletrônico,
³O2. Este é o estado mais baixo de energia, no qual os dois elétrons de maior energia
têm rotações paralelas e se encontram em dois orbitais moleculares degenerados,
distintos. A reação direta de uma molécula ³O2 com uma molécula lipídica, RH,
violaria o princípio da conservação do momento angular da rotação, uma vez que
a molécula lipídica e uma molécula de hidroperóxido produzidas estariam ambas
no estado singlete eletrônico. Daí a reação do oxigênio com a molécula
lipídica, de acordo com a reação, que resultará em uma mudança no momento
angular da rotação.
No entanto, o oxigênio triplete pode ser
excitado por luz em oxigênio singlete na presença de um sensibilizante, como a
clorofila, de acordo com a reação. O oxigênio singlete reage muito mais rápido
do que o oxigênio triplete com os lipídios insaturados, através de reações, produzindo
hidroperóxidos alílicos através da transferência de uma ligação dupla.
O oxigênio singlete formado pode reagir com um ácido graxo
poliinsaturado para formar um hidroperóxido. Nenhuma mudança na rotação ocorre
durante esta reação, que é, portanto, permitida, ocorrendo mais de 1.500 vezes
mais rápido do que a reação entre o oxigênio tripleto e um ácido graxo
poliinsaturado.
Os
antioxidantes em alimentos
Para evitar esses tipos de problemas
deve-se utilizar um antioxidante. Os sistemas de adição dos antioxidantes são
muito importantes durante o processamento dos alimentos para ter-se efetividade
de funcionamento e prevenção da oxidação.
Os antioxidantes são um conjunto
heterogêneo de substâncias formadas por vitaminas, minerais, pigmentos naturais
e outros compostos vegetais e, ainda, enzimas, que bloqueiam o efeito danoso
dos radicais livres. O termo antioxidante significa "que impede a oxidação
de outras substâncias químicas" que ocorrem nas reações metabólicas ou por
fatores exógenos, como as radiações ionizantes.
São obtidos pelos alimentos, sendo
encontrados na sua maioria nos vegetais, o que explica parte das ações
saudáveis que as frutas, legumes, hortaliças e cereais integrais exercem sobre
o organismo.
Os antioxidantes em alimentos podem ser
definidos como qualquer substância capaz de adiar, retardar ou impedir o
desenvolvimento de sabor rançoso ou de outras deteriorações aromáticas em
alimentos, decorrentes da oxidação; retardam o desenvolvimento de off flavours,
ampliando o período de indução.
Do ponto de vista químico, os antioxidantes
são compostos aromáticos que contêm, no mínimo, uma hidroxila. Podem ser
sintéticos, amplamente utilizados pela indústria alimentícia, ou naturais,
substâncias bioativas, que fazem parte da constituição de diversos alimentos.
Das centenas de compostos que têm sido
propostos para inibir a deterioração oxidativa das substâncias oxidáveis,
somente alguns podem ser usados em produtos para consumo humano.
Na seleção de antioxidantes, são desejáveis as seguintes
propriedades: eficácia em baixas concentrações (0,001% a 0,01%); ausência de
efeitos indesejáveis na cor, no odor, no sabor e em outras características do
alimento; compatibilidade com o alimento e fácil aplicação; estabilidade nas
condições de processo e armazenamento; e o composto e seus produtos de oxidação
não podem ser tóxicos, mesmo em doses muitos maiores das que normalmente seriam
ingeridas no alimento.
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